Outlook(Outlook　Expressではありません)の送信トレイ内で、添付ファイルが大きすぎて送信できないファイルを削除したいのですが、「このメッセージは送信を開始しています」という旨のメッセージが出て、削除できません。

ツールーオプションでメールセットアップのタブから送受信の接続したら直ちに送信するのチェックをはずしていったん、OUTLOOKを終了し、再度起動させれば、消せると思います。

メニューの「ファイル」→「オフライン作業」にチェックを入れてから削除してみてください。

セーフモードで起動してみてはどうでしょうか？

アドレスはダミーです。物理的に，LANケーブル等を抜くなどして，マシンをスタンドアローン状態にして下さい。ネットワークにつながっていない状態で，送信ホルダから，該当するメールを削除してみて下さい。